最终产物是多种具有不一样相对分子 质量、 不同分子 结构和空间排 列的 混合物及缩合物。 单元胺 ( 如二甲胺 ) 与环氧氯丙 烷反应得到的产 品有一定增深性 , 但不是很显著 , 是因为产物 中含 氮 较少 ; 而 用多 元胺 ( 如 四 乙烯 五 胺) 与环氧氯丙烷反应时 , 因两种反 应物均是多官能 团化合物, 控 制不 当, 易形成凝胶。 当两种多官能团化合物缩合到 某一程度时 , 粘度猛地增加 , 出现所 谓的凝胶, 此时 的反应程度称 为凝

  扩散剂 MF 在分散性能和耐高 温方面 , 均优于扩散剂 NNO 。 扩散剂 CNF 是氯化苄、 精萘在 浓硫酸的存在下缩合, 用硫酸磺化 , 经甲醛缩合而制得的。其外观为深 棕色粉末, 易溶于水, 易潮解。该产 品具有良 好的扩散性能 , 无起泡性 和渗透性。其对染料的分散、 匀染性 能 和耐 高温 性能 均优 于扩 散剂 NNO 和 M F 。 扩散剂 DDA881 是先将邻甲苯 酚磺化 , 再与萘磺酸、 甲基萘磺酸一 起同甲醛缩合, 用碱中和而制得 ; 扩 散剂 S 是对甲苯酚( 或甲酚混合物 ) 和 B- 萘酚先用硫酸磺化 , 再经甲醛

  物处理复鞣坯革也可提高其染色性 能 。乙二胺或其它胺类与环氧乙 烷加成物 , 用于皮革 的染色可起到 较好的增深效果[ 8] 。也有用聚氧乙 烯 C 16～18烷基胺来作染色助剂[ 9] 。 日 本有一系列专利介绍用含氮化合物 作固色剂[ 10～13] , 如下面的几种季铵 盐含氮化合物 :

  物, 以此来降低染料的水溶性, 提高了 其湿处理牢度及日晒牢度[ 3] 。在皮 革工业中常用的多价金属离子有三 价铬盐、 三价铝盐及稀土金属离子; 在印染工业 中还有二价铜 离子, 如 硫酸铜、 醋酸铜、 酒石酸铜钠等。 多价金属离子的使用受 pH 限 制, 如三价铬在 pH ≥ 5. 0 时 , 会因水 解而产生沉淀 ; 稀土金属离子在 pH ≥4 时会形成沉淀, 生成沉淀后会影 响其增深作用且易产生色花。 因此, 多价金属离子更适合在偏酸性的介 质下使用 , 通常用的工 序是复鞣 后期和固色 之后, 也可以 添加在合 成鞣剂和染 料之中, 以便 提高皮革 的染色性能。上海皮革化工厂的含 铬鞣剂 CR 就是芳香族合成鞣剂与 三价铬的复 合物, 用于皮 革的复鞣 便可减轻阴离子型鞣剂对染色的败 色作用。四川四海科学研究所生产 的 S- HB 鞣剂是一种含铬的、 带有 正电荷的材 料, 外观为黄 绿色浆状 物, 固含量为 39% ～ 41% , Cr 2 O3 含 量为 6. 1% ～ 6. 3% , 在阴离子型鞣 剂复鞣后 , 用该材料以及 在固色后 使用 , 均有较明显的增深效果。稀土 金属 盐 对皮 革的 染色 有明 显的 增 深、 增艳 和固色作用 , 但因其对 pH 值和硫酸根 离子的敏感 , 在皮革染 色中的应用一直未能大面积推广。 如果一 种染色助 剂, 在皮 革染 色时除具有增深、 固定作用外 , 还具 有匀染作用 , 便可将其称 为匀染增 深剂。如宝鸡电化厂生产的 LD 317 - 2 型染色助剂即是含有稀土的匀 染增深剂 , 其中的混合氯 化稀土主 要起增深和 固色作用 , 而 聚氧乙烯 醚表面活性剂则起匀染作用。 含氮化合物及其衍生产品在皮 革染色中的应用报道较多。在染色 前, 用 N - 长链烷基季铵 盐阳离子 表面活性剂 处理坯革 , 可 提高皮革 的 染 色 性 能, 有 一 定 的 增 深 效

  染色 是轻革生产的 重要工序 , 通过染色可使皮革呈现各种鲜艳的 颜色, 增加花色品种 , 以适应任何用 途。 皮革染色, 不仅要赋予皮革鲜艳 而纯正的 色调, 而且 要求色泽尽可 能均匀一致、 染色坚牢度高。 在现 代制革工 业中, 绒 面革占 有特殊的比例, 因绒面革不涂饰, 绒面 颜色应均 匀一致、 色 泽饱满和色调 纯正; 对于正面革而言 , 重染轻涂是 一种趋势 , 这无疑对 染色提出了更 高的要求。染色助剂的合理使用, 有 助于提高 染色效果 , 有可能减少 皮革生产工序, 节约染料用量, 减轻 染色废液色度。 皮革染色助剂按其功能可分为 匀染剂、 增深剂与固色剂。 1匀染剂 由于 皮革有一 定的部位 差, 再 加之染色 过程是一个复 杂的物理、 化学过程 , 易引起 皮革着色不均 匀。为了更好的提高染色的均匀程度和染 X

  物实际是一 种环氧树脂化 合物, 当 多元胺与环氧氯丙烷之摩尔比远离 凝胶 点 便可 获得 水溶 性良 好的 产 品。 当二官能团 ( 活性氢 ) 胺与环氧 氯丙烷反应 时, 因两种反 应物的官 能团数均为 2, 当两者摩尔比为 1∶ 1 时 , 产物的聚合度非常高, 易形成 凝胶; 当两者摩尔比与 1 ∶1 相差愈 大时 , 产物的聚合度愈低。 王利民等人利用混合多元胺与 环氧氯丙烷反应 制得的 L D317- 3 型匀染增深 剂, 有良好的 增深作用 和固色作用 , 但因其相对 分子质量 过大, 同皮革及染料作用能力过强, 导致染料不 易渗透、 皮革 粒面变粗 及皮革手感变差 , 因而 , 没有能推广 开来。 最近 , 兰云军等 人用混合 多元 胺与环氧丙烷及环氧氯丙烷反应开 发出 DA 系列阳离子染色助剂。DA 系列染色助 剂增深效果显 著, 水溶 性良 好, 其 水溶性 不受 pH 值 的制 约, 因而, 应用场景范围广, 适用性很强 , 可 在复鞣后期、 染料加入前 及固色使 用。而且, 根据原材料配比的不同还 可直接合成 出同时具有匀 染、 增深 双重作用的助剂。 DA 系列染色助剂 的研制成功有助于解决阴离子鞣剂 的败色问题。DA - Ⅰ型增深作用明 显, DA - Ⅲ型兼有匀染和增深双重 作用。 3结束语 随着制 革工业的 发展, 对 染色 的要求慢慢的升高 ; 另一方面, 大量阴 离 子 型鞣 剂的 应用 , 又 会造 成“ 败 色” 现象。为了满 足皮革染 色的需 要, 应当 开发出更多不同 类型及功 能的染色助剂。 参考文献

  摘要本文将皮革染色助剂分为匀染剂、 增深剂与固化剂 , 讨论了它们的合成原理及其在皮革染色过程中所起 的作用。 关 键 词染色助剂皮革综述

  r ev iew w it h 4 references t o summ ar ize sy nt het ic pr inciple and f unct io n of dy eing assist ant f or leather including level ling agent , hyper chrom ic ag ent , and fix ing agent . assist ant leat her review 料在皮革中的渗 透性, 常在染 色时 添加匀染剂以达到匀染的目的。 匀染作用一般是通过减缓染料 与皮革的接触 ( 即缓染 ) , 或者 使已 经上染的染料由皮革深色部位向浅 色部位移动 ( 即移染 ) 来实现的。 匀 染剂主要 有两类 , 一类是 对 胶原纤维有较强 的亲合力, 它 利用 其先对胶原纤维的吸附而延缓染料 的上染 , 如扩散剂 NNO 便可延缓阴 离子染料的上染 ; 另一类是对 染料 具有一定的亲合 力, 它先和染 料发 生聚集而延缓染 料与革的作用 , 如 平 平 加 系 列 表 面 活 性 剂 ( Peregal ser ies sur fact ant s) 和 OP 系列表 面 活性 剂 ( OP ser ies surf act ant s) , 它 们属于聚氧乙烯醚表面活性剂。 1. 1 亲染料型匀染剂 亲染料型匀染剂对染料分子具 有较大的亲合力。这类匀染剂添加 到染液中后 , 染 料分子便被匀 染剂 分子所吸附 , 使 染料分子不易 同皮 革胶原纤维快速 结合, 从而减 慢了 染料上染的 速度, 达到了 匀染的目 的。由于这类匀染剂对染料分子具 有较大的吸 引力, 对已上 染的染料 分子同样具有吸附作用, 因而 , 可使 浓色部分的 染料分子移至 浅色处, 使染色均匀, 即起“ 移染” 作用。 亲染料型匀染剂主要是聚氧乙 烯醚类非离 子型表面活性 剂, 两种 典型代表是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷 基酚聚氧乙 烯醚, 它们分 别是用脂 肪醇和烷基酚与环氧乙烷在碱性催 化剂存在下进行加成聚合反应而制 得的 。 1. 2 亲纤维型匀染剂 亲 纤维 型 匀 染剂 一 般 分子 较 小, 运动速度比染料分子快, 再加之 一般是先于 染料加到染浴 中, 因而 能抢先占据染料分子应该在皮革胶 原纤维上占据的位置。而染料分子 较大, 虽然运动速度较慢, 但对皮革 胶原纤维具有更大的亲合力 , 因此, 染料分子最终能把附着在胶原纤维 上的大部分 匀染剂分子取 代下来。

  此过程延 缓了染料的上 染时间, 有 助于染料的渗透和染料在胶原纤维 上的均匀分布, 进而达到缓染、 匀染 的目的。这类匀染剂没有“ 移染” 功 能。 皮革 使用的亲 纤维型匀 染剂 , 基本 上是印染行业中的扩散 剂 [ 又 叫分散剂 ] , 使用较早并有代表性 的品种是扩散剂 NNO, 其化学名称 为亚甲基双萘磺酸钠或二萘甲烷二 磺酸钠 , 属于阴离子型匀染剂。制备 时先用硫酸对萘进行磺化生成萘磺 酸 , 然 后与甲醛缩合 制成亚甲基双 萘磺酸 , 最后用氢氧 化钠中和得到 扩散剂 NNO, 其结构式为 :

  缩合和碱中和而制得的。 另外 , 还可用木质素磺酸钠( 如 扩散剂 M - 9) 及木质素磺酸钠与甲 醛的缩合物 ( 如扩散剂 M SF ) 等阴离 子材料, 作为皮 革染色的匀染 剂和 渗透剂。 无 论是芳香 族磺酸 盐扩散剂 , 还是木质素磺酸 盐类扩散剂 , 均为 粉剂。在皮革用阴离子型染料( 如酸 性 染料 ) 染 色 时, 可 在染 色 前先 加 入, 便可起到促 进染料渗透和 匀染 作用; 也可在染 料生产的全部过程中 拼混 5% ～ 15% 的扩散剂 , 尤其是对渗透 性较差的染料 , 经过这样处理 有助 于提高染料的渗透性和在革面着色 的均匀性。 需 要强调的 是, 匀 染剂的使 用 虽有助于提高染料的渗透性和着色 的均匀性, 但会 对皮革着色的 饱满 度和 鲜艳 程度 带来 一定 的 负面 影 响, 且不同的匀 染剂影响程度 也不 一样。 2增深剂与固色剂 有些材料 ( 或物质 ) 能同染料作 用, 使染料反射 光谱向长波方 向移 动即发生红移 , 同时染料的吸 收强 度增加而 产生增色 效应[ 2] , 这些 材 料便被称为增深剂。大部分增深剂 同时具有固色作用。 随着阴离子型乙烯基类聚合物 复鞣 ( 填充 ) 剂及阴离子型芳香族合 成鞣剂在轻革生 产中的普遍应用 , 它们的“ 败色” 作 用已引起关注 , 为 解决其败色问题 , 增深剂的研 制倍 受重视。皮革染色使用的染料主要 是阴离子型染料 , 对这些染料 具有 增深与固色作用的材料主要有多价 金属盐、 含氮化合物, 和以这些材料 为主的衍生产品。 能 与 多 价金 属 离 子络 合 的 染 料, 经多价金属离子处理后 , 不仅可 以产生增色效应, 同时, 染料在纤维 上生 成了 水溶 性较 小的 金 属络 合

  扩散剂 NNO 在芳香族磺酸盐 类扩散剂 中的结构是最 简单的, 为 了改善扩 散剂的性能 , 后来又开发 出一系列改进型产品。 如扩散剂 M F 是用甲基 萘为起始原料 , 经过类似 于扩散剂 NN O 的制备反应而得到 , 其化学名称为亚甲基双甲基萘磺酸 钠 , 结构式为 :